Chapitre 8 Spectrophotométrie

L’ESSENTIEL

Solutions colorées

Une solution est colorée si elle absorbe certaines radiations du spectre de la lumière blanche. La teinte de la solution correspond alors à la couleur complémentaire de la couleur absorbée.

L’absorbance A d’une solution colorée dépend:

de la nature et de la longueur d’onde de la lumière incidente ;

de la largeur l de la cuve ;

de la concentration C de la solution.

Loi de Beer-Lambert

Pour un faisceau incident de longueur d’onde λ, l’absorbance d’une solution diluée contenant une espèce colorée est proportionnelle à la concentration molaire C de cette espèce:

avec : A_(λ): absorbance de la solution à λ (sans unité)

k : constante de proportionnalité (L⋅mol⁻¹)

C : concentration de la solution colorée (mol⋅L⁻¹).

Remarque

• k = ε_(λ) × l avec ε(λ) : coefficient d’extinction molaire (L⋅mol⁻¹⋅cm⁻¹) et l : largeur de la cuve (cm). ε(λ) dépend de la nature de l’espèce dissoute et de la longueur d’onde de la radiation utilisée. Il traduit l’aptitude de cette espèce à absorber la radiation considérée.

• Validité de la loi de Beer-Lambert : la relation n’est vraie que si:

• la lumière est monochromatique ;

• la concentration ne doit pas être trop élevée ;

• la solution doit être homogène ;

• le soluté ne doit pas donner lieu à des transformations sous l’action de la lumière ;

• le soluté ne doit pas donner d’associations variables avec le solvant.

Titrage à l’aide d’un spectrophotomètre

Il faut travailler en trois étapes:

rechercher la longueur d’onde λ_max correspondant au maximum d’absorption ;

à partir d’une série de solutions étalons de concentrations connues, on mesure l’absorbance de chaque solution et on trace la droite d’étalonnage A = f(C) pour la longueur d’onde λ_max ;

on mesure l’absorbance A_s de la solution à titrer et on détermine sa concentration à l’aide de la courbe d’étalonnage (diluer la solution inconnue si nécessaire).

S’ENTRAÎNER

QCM

À propos de spectrophotométrie:

A. L’absorbance d’une solution est d’autant plus grande que la concentration en soluté est petite

B. L’absorbance d’une solution dépend de la longueur d’onde de la lumière utilisée

C. Un spectrophotomètre doit être étalonné avec le solvant seul avant l’analyse

D. La couleur observée est la couleur complémentaire de la couleur absorbée par la solution

E. Une solution est colorée si elle absorbe toutes les ondes de la lumière visible

Une solution de couleur violette de permanganate de potassium est analysée par spectrophotométrie. La concentration de l’ion permanganate dans cette solution aqueuse est:

A. 1 mmol⋅L⁻¹

B. 1 cmol⋅L⁻¹

C. 0,1 mmol⋅L⁻¹

D. 10 mmol⋅L⁻¹

E. 1 kmol⋅L⁻¹

Données:

coefficient d’absorption molaire de l’ion KMnO⁻₄ : ε₀ = 2⋅10³ cm⁻¹⋅L⋅mol⁻¹ ;

longueur de la cellule spectrophotométrie : L = 5 mm ;

absorbance de la solution A = 1.

Saint-Michel 2009 – Spectrophotométrie

Quelles affirmations sont exactes ?

A. Un spectrophotomètre mesure la conductivité d’une solution

B. La détermination d’une vitesse de réaction par spectrophotométrie est fondée sur l’absorption de la lumière par une espèce chimique

C. L’absorbance est une grandeur sans unité

D. L’absorbance d’une solution de diiode suffisamment diluée est inversement proportionnelle à sa concentration.

Saint-Michel 2008 – Spectrophotométrie

Quelles affirmations sont exactes ?

A. La couleur observée d’une solution est la couleur absorbée par la solution

B. Les radiations constituant la lumière visible ont des longueurs d’onde se situant entre 400 et 800 mm.

C. L’absorbance d’une solution varie avec la longueur de la cellule spectrophotométrique

D. Le coefficient d’extinction molaire d’un corps varie avec la longueur de la cellule

E. L’absorbance de deux solutions colorées est toujours la somme de leur absorbance

ADERF 2010 – Cinétique et spectroscopie

On mélange à t = 0 un volume V = 50 mL d’une solution d’acide oxalique H₂C₂O₄ de concentration C = 0,050 mol⋅L⁻¹ avec un volume V’ = 50 mL d’une solution acidifiée de permanganate de potassium K⁺_(aq) + MnO₄⁻_(aq) de concentration C’. La transformation chimique lente ayant lieu ici peut être modélisée par la réaction totale d’équation:

Le suivi de l’avancement de cette réaction en fonction du temps est réalisé par spectrophotométrie, à la longueur d’onde telle que, dans le mélange réactionnel et à chaque instant, seuls les ions permanganate absorbent la lumière.

La courbe d’évolution de l’absorbance de la solution au cours du temps est donnée ci-dessous:

La forme de cette courbe est due au fait que les ions Mn²⁺_(aq) formés au cours du temps sont des catalyseurs pour cette réaction.

Quelles sont les affirmations exactes ?

A. Les ions MnO₄⁻ sont limitants

B. La vitesse de cette réaction est d’abord croissante puis décroissante au cours du temps

C. La vitesse de cette réaction est d’abord décroissante puis croissante au cours du temps

D. La vitesse de cette réaction est toujours croissante

E. La vitesse de cette réaction est maximale à t = 0

ADERF 2010 – Cinétique et spectroscopie

On veut étudier la cinétique d’une réaction chimique lente par une méthode spectroscopique. La réaction étudiée est la suivante:

La seule espèce chimique colorée dans le mélange réactionnel est le diiode.

Le spectrophotomètre a été réglé sur une longueur d’onde égale à 470 nm. On place une partie du mélange réactionnel dans une cuve transparente que l’on insère dans le spectrophotomètre. À partir d’un instant pris comme origine des temps, on note la valeur de l’absorbance de la solution à intervalles de temps réguliers.

Quelles sont les affirmations exactes ?

A. L’absorbance diminue au fur et à mesure que le temps s’écoule

B. L’absorbance augmente au fur et à mesure que le temps s’écoule

C. L’absorbance mesurée est celle due aux ions I⁻_(aq)

D. L’absorbance mesurée est proportionnelle à la concentration en I_2(aq) de la solution

E. La loi donnant la relation entre [I_2(aq)] et l’absorbance A s’appelle la loi de Faraday

Saint-Michel 2010 – Spectroscopie

La réaction entre l’eau oxygénée et les ions iodure produit du diiode. On mesure l’absorbance A(t) de la solution au cours du temps. La seule espèce absorbante est le diiode. Les mesures sont effectuées dans une cuve de 1 cm avec un coefficient d’absorption molaire pour le diiode ε = 4 360 L mol⁻¹⋅cm⁻¹. L’absorbance de la solution est donnée par:

A(t) = 1,125 (1 − exp(−0,03 t).

A. L’absorbance au bout d’un temps infini est égale à zéro

B. L’absorbance à t = 0 est égale à 1,125

C. La concentration de diiode au bout d’un temps infini est égale à 2,5 10⁻⁴ mol⋅L⁻¹.

D. Le temps de demi-réaction est 22 min.

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