Chapitre 6 Estérification, hydrolyse et saponification

L’ESSENTIEL

Estérification

La réaction d’estérification est associée à une transformation lente et limitée au cours de laquelle un acide carboxylique réagit avec un alcool pour conduire à un ester et à de l’eau.

Cette transformation est réalisée par chauffage à reflux en présence d’un catalyseur (ions H⁺).

Pour un mélange équimolaire des réactifs, le rendement à l’équilibre est de:

– 67 % pour un alcool primaire ;

– 60 % pour un alcool secondaire ;

– 5,0 % pour un alcool tertiaire.

Hydrolyse d’un ester

La réaction d’hydrolyse d’un ester est associée à une transformation lente et limitée au cours de laquelle un ester réagit avec l’eau pour conduire à un acide carboxylique et à un alcool.

R- COO-R’ + H₂O = R-COOH + R’ − OH

Cette transformation est réalisée par chauffage à reflux.

Pour un mélange équimolaire des réactifs, le rendement à l’équilibre est de:

– 33 % pour un alcool primaire ;

– 40 % pour un alcool secondaire ;

– 95 % pour un alcool tertiaire.

Les réactions d’estérification et d’hydrolyse sont inverses l’une de l’autre. Elles conduisent à un état d ’équilibre où coexistent les quatre constituants (acide carboxylique, alcool, ester et eau).

Par conséquent:

l’augmentation de température, ou l’emploi d’un catalyseur, permet d’at- teindre cet état d’équilibre plus rapidement sans en changer la composition (pas d’augmentation de rendement) ;

l’utilisation d’un des réactifs en excès, ou l’élimination d’un des produits de la réaction au cours de sa formation, permet d’augmenter le rendement (par déplacement de l’équilibre) ;

exceptionnellement,la constante d’équilibre ne dépend pas de la température, mais de la classe de l’alcool. Ainsi, le rendement dépend de la classe de l’alcool.

Synthèse d’un ester à partir d’un anybride d’acide et d’un alcool

Plus réactif qu’un acide carboxylique, un anhydride d’acide avec un alcool donne lieu à une transformation totale, généralement rapide et exothermique conduisant à un ester:

L’ester se formant en milieu anhydre, il ne peut être hydrolysé. Il n’existe donc pas d’état d’équilibre : l’avancement maximal est atteint.

Application à la synthèse d’aspirine : l’aspirine est l’acide acétylsalicylique ; il s’obtient par acylation du groupe −OH (celui lié au cycle benzénique) de l’acide salicylique au moyen d’anhydride éthanoïque:

Hydrolyse basique des esters

Plus réactif que l’eau, l’ion hydroxyde avec un ester donne lieu à une transformation totale, généralement rapide et exothermique conduisant à un ion carboxylate et un alcool

.

L’ion carboxylate est sans effet sur l’alcool formé. L’estérification de l’alcool n’a donc pas lieu et il n’existe pas d’état d’équilibre : l’avancement maximal est atteint.

Application à la saponification des corps gras : les savons s’obtiennent par hydrolyse basique, ou saponification des corps gras constitués de triesters de glycérol.

Les savons sont des carboxylates de sodium à longue chaîne carbonée pouvant contenir une ou plusieurs insaturations. La chaîne carbonée représente la partie hydrophobe (et lipophile) tandis que le groupe carboxylate constitue la partie hydrophile.

La coexistence de ces deux parties dans une molécule, caractéristique des composés tensioactifs, est à la base du principe lavant des détergents.

S’ENTRAÎNER

QCM

EFOM 2010 – Les corps gras

Les corps gras:

A. Répondent à la formule générale suivante, où R, R’, R « désignent des chaînes carbonées:

B. Sont des triesters

C. Sont des produits de la saponification

D. Sont des triglycérides

E. Ont la propriété d’être des acides

EFOM EFOM 2009 – Hydrolyse

QUESTION 1

On réalise l’hydrolyse du butanoate d’éthyle en chauffant à 200 °C un mélange de 5,0 mol d’eau et de 1,0 mol d’ester. Le volume du mélange est de 180 mL. Après 24 heures de réaction, on prélève un échantillon de 10 mL. On le refroi- dit et on le titre ensuite par une solution de soude à 2,0 mol·L⁻¹. L’équivalence acido-basique est atteinte pour un volume de base versé V_be = 17,5 mL.

Déterminer la quantité de matière d’acide présent dans le prélèvement.

A. 35 mmol

B. 22 mmol

C. 130 mmol

D. 0,22 mol

E. 0,55 mol

F. Autre

QUESTION 2

À l’équivalence acide base les quantités de matière d’acide et de base sont en proportions stœchiométriques.

En déduire le pourcentage d’ester hydrolysé.

A. 33 %

B. 82 %

C. 63 %

D. 54 %

E. 75 %

F. Autre

Saint-Michel 2009 – Saponification

A. La saponification est une hydrolyse acide des esters

B. Les corps gras sont des mélanges d’acides gras

C. La saponification est totale

D. Le relargage est l’oxydation des savons dans l’eau salée

E. La chaîne carbonée d’un ion carboxylate d’un savon est lipophile

Saint-Michel 2008 – Corps gras

Un corps gras E est obtenu à partir de propane-1,2,3-triol et d’acide oléique suivant une réaction (1).

Le corps E est ensuite traité par une solution de diiode, suivant une réaction d’addition (2), en donnant le corps D.

Données : acide oléique : C₁₇H₃₃COOH.

A. Le corps E est un trialcool

B. La réaction (1) est lente et limitée

C. La réaction (2) permet de caractériser les corps gras à chaînes insaturées

D. Le corps D possède 6 atomes d’iode dans sa formule brute

E. Le corps E est un tricarbonate de glycérile

Exercices

AP HP 2010 – Estérification (10 minutes)

Le propylparaben est un conservateur utilisé dans l’industrie cosmétique pour empêcher la prolifération des bactéries. Ce produit est actuellement contesté car il serait cancérigène.

L’écriture topologique du propylparaben ou parahydroxybenzoate de propyle est:

1. Écrire la formule semi-développée du propylparaben, entourer les groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes.

On synthétise au laboratoire cette molécule notée C à partir de deux réactifs notés A et B. A est l’acide parahydroxybenzoïque.

2. Quel est le nom du réactif B ? Écrire sa formule semi-développée.

On introduit dans un ballon les quantités de matière n_(A) = n_(B) = 0,30 mol, quelques gouttes d’acide sulfurique concentré et quelques grains de pierre ponce.

On chauffe à reflux le contenu du ballon pendant 45 minutes.

3. Indiquer la liste du matériel nécessaire pour réaliser le chauffage à reflux.

4. Quel est le nom donné à la transformation chimique réalisée entre les composés A et B ?

5. Pourquoi ajoute-t-on de l’acide sulfurique concentré dans le milieu réactionnel ?

6. Quel est le rôle des grains de pierre ponce ?

Au bout de 45 minutes, on refroidit le contenu du ballon en y ajoutant une solution aqueuse de chlorure de sodium de masse volumique ρ = 1,20 g.mL⁻¹. On verse ensuite la totalité du contenu du ballon dans une ampoule à décanter.

On agite l’ampoule et on laisse reposer.

7. Pourquoi ajoute-t-on une solution aqueuse de chlorure de sodium et non de l’eau distillée ?

8. Faire un schéma légendé de l’ampoule à décanter en justifiant la position des phases aqueuse et organique.

Cette synthèse a produit 0,20 mol de composé C.

9. Calculer le rendement de la synthèse.

10. Comment aurait-on pu augmenter le rendement sans changer la nature des réactifs ?

11. Comment peut-on augmenter le rendement en changeant l’un des réactifs ?

AP HP 2009 – Aspirine (5 minutes, sans calculatrice)

	Acide salicylique	Acide acétylsalicylique ou aspirine
Formule semi-développée

De l’acide salicylique à l’aspirine

En 1853, le français Charles-Frédéric Gerhardt réalisa l’acétylation de l’acide salicylique en créant l’acide acétylsalicylique plus connu sous le nom commercial aspirine, mais ses travaux tombèrent dans l’oubli.

Commercialisée en 1899 par les laboratoires allemands Bayer, à la suite de la découverte par l’allemand Félix Hoffman des propriétés du composé, l’aspirine a depuis de nombreuses indications. Environ 40 000 tonnes de comprimés, cachets, gélules, suppositoires sont consommées chaque année.

1. Recopier la formule de l’acide acétylsalicylique, entourer et nommer les groupes caractéristiques présents dans cette molécule.

2. Nommer l’acide permettant d’effectuer l’acétylation. De quelle transformation chimique s’agit-il ?

3. Écrire l’équation chimique de la réaction de synthèse de l’acide acétylsalicylique à partir de l’acide salicylique et de l’acide carboxylique convenable.

4. Préciser les caractéristiques de cette transformation.

5. Les différents protocoles expérimentaux proposent de chauffer pendant une durée adaptée, un mélange non stœchiométrique de réactifs en présence d’ions oxonium H₃O⁺. Quel est le rôle des ions oxonium ? Donner la définition d’une telle espèce.

6. Quel est l’intérêt d’utiliser un réactif en excès.

APHP 2008 – Synthèse d’un composé organique (15 minutes, sans calculatrice)

Dans l’essence naturelle de lavande, le composé odorant est l’éthanoate de linalyle (ou acétate de linalyle). Ce composé peut être synthétisé au laboratoire par action d’un acide carboxylique sur le linalol de formule semi- développée:

1. Recopier la formule semi-développée du linalol et entourer le groupe d’atomes caractéristiques de la fonction oxygénée. Nommer et indiquer la classe de cette fonction oxygénée.

2. À quelle famille chimique l’éthanoate de linalyle appartient-il ? Préciser le nom de l’acide carboxylique utilisé pour le préparer.

3. En utilisant les formules semi-développées, écrire l’équation de la transformation chimique correspondant à la synthèse de l’éthanoate de linalyle.

4. Quelles sont les caractéristiques de cette transformation chimique ?

5. On note x l’avancement molaire défini par la quantité de matière d’éthanoate de linalyle formé.

a) Donner l’allure de l’évolution de l’avancement molaire x de la réaction en fonction du temps.

b) Donner l’expression de la vitesse volumique de réaction en fonction de l’avancement molaire x à une date t et préciser la signification de chaque terme.

c) Justifier à l’aide de la relation précédente et par construction graphique l’évolution de la vitesse volumique au cours du temps.

6.

a) Définir le temps de demi-réaction noté t_1/2.

b) À l’aide d’une construction graphique, expliquer comment déterminer ce temps t_1/2 ?

7. Pour réaliser la synthèse on prépare un mélange équimolaire des deux réactifs auquel on ajoute de l’acide paratoluène sulfonique. Ce dernier composé catalyse la synthèse étudiée. À quoi sert un catalyseur ?

8. Une fois la transformation terminée et après refroidissement, on sépare l’éthanoate de linalyle par distillation. À partir de V = 40 mL de linalol, on récupère V’= 2,5 mL d’éthanoate de linalyle. Définir puis calculer le rendement de cette synthèse. Le résultat obtenu est-il en accord avec l’alcool utilisé ?

9. Pour améliorer le rendement, on peut faire réagir le linalol avec un dérivé de l’acide utilisé. Donner la formule semi-développée et le nom de ce dérivé.

Données : densité du linalol : d = 0,87 ; densité de l’éthanoate de linalyle : d’ = 0,89.

Masse volumique de l’eau : ρ = 1,0 g.mL⁻¹

Aide aux calculs : 196 × 0,011 ≈ 0,89 × 2,5 et 0,87 × 40 ≈ 154 × 0,22.

Nantes 2010 – Arôme de banane (15 minutes)

L’arôme synthétique de banane, appelé encore acétate de butyle, est obtenu à partir de l’acide éthanoïque et du butan-1-ol.

Expérimentalement la synthèse au laboratoire nécessite un volume V_A = 5,80 mL d’acide carboxylique A et un volume V_B= 18,4 mL d’alcool B et quelques gouttes d’acide sulfurique

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