Chapitre 3 Dosage redox

L’ESSENTIEL

Les oxydants et les réducteurs

Un oxydant est une espèce chimique capable de capter un ou plusieurs électrons.

Un réducteur est une espèce capable de céder un ou plusieurs électrons.

Lorsqu’un oxydant et un réducteur sont issus de la même espèce chimique, on dit qu’ils forment un couple oxydant/réducteur:

Oxydant + n e⁻ = Réducteur couple redox Ox/Red.

Cette demi-équation électronique s’appelle une réduction dans le sens de la formation du réducteur, et une oxydation dans le sens de la formation de l’oxydant.

Les réactions d’oxydoréduction

Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, un oxydant et un réducteur réagis- sent entre eux.

Autrement dit, une réaction d’oxydoréduction est un transfert d’électrons entre un oxydant et un réducteur:

n₁ Réducteur₂ + n₂ Oxydant₁ → n₁ Oxydant₂ + n₂ Réducteur₁

Remarque

Quand l’oxydation et le réducteur appartiennent à un même couple redox, alors la réaction d’oxydoréduction se nomme une dismutation.

Dosage redox

Le principe des dosages redox est le même que celui des dosages acidobasiques.

On utilise une réaction d’oxydoréduction quasi totale, entre l’espèce titrée (de volume connu, mais de concentration inconnue) et celle titrante (oxydant ou réducteur de concentration et de volume connus).

L’équivalence est déterminée le plus souvent par colorimétrie, puisque les espèces redox utilisées sont pour la plupart colorées. Elle correspond alors à l’apparition ou la disparition d’une teinte.

Pour accentuer le changement de couleur, on peut utiliser des adjuvants.

Par exemple, on ajoutera de l’empoi d’amidon à une solution aqueuse de diiode (jaune très pâle) pour obtenir une coloration brune. Ainsi, l’équivalence sera déter- minée par la disparition de la coloration brune plus visible que celle du jaune pâle.

S’ENTRAÎNER

QCM

On verse 10 mL d’une solution de thiosulfate de sodium de concentration 0,1 mol·L⁻¹ dans 20 mL d’une solution de diiode de concentration 0,05 mol·L⁻¹.

On ajoute quelques gouttes d’emplois d’amidon.

Couples:

;

I_2(aq)/I⁻.

Indiquer la (les) réponse(s) exacte(s).

A. Le mélange est incolore

B. Le diiode est oxydé

C. L’équivalence d’oxydoréduction est atteinte

D. Le diiode est le réactif limitant

E. Le diiode est le réactif en excès

Une solution de Fe²⁺ est oxydée par une solution de Ce⁴⁺ de concentration 0,125 mol·L⁻¹.

Quel volume de cette solution doit-on utiliser pour oxyder 50 mL d’une solution de Fe²⁺ à 0,042 mol·L⁻¹ ?

Données : les couples Fe³⁺/Fe²⁺ et Ce⁴⁺/Ce³⁺.

A. 15,4 mL

B. 22 mL

C. 16,8 mL

D. 10,2 mL

On dose, en milieu acide, 20 mL d’une solution d’ion fer II, par une solution de permanganate de potassium de concentration 1,8.10⁻² mol·L⁻¹. Il faut verser 14,6 mL de cette solution pour obtenir une coloration rose violacée persistante. Les deux demi-équations électroniques mises en jeu sont:

Fe²⁺ = Fe³⁺ + e⁻

La concentration en ions fer II, en mol·L⁻¹, de la solution dosée est:

A. 0,12

B. 1,3.10⁻²

C. 2,5.10⁻²

D. 1,8.10⁻²

E. 6,6.10⁻²

On dose 10 mL d’une solution de dioxyde de soufre par une solution de permanganate de potassium de concentration C = 5.10⁻² mol.L⁻¹. Le volume versé à l’équivalence est V = 13,4 mL.

Données : Couples d’oxydoréduction intervenant dans la réaction :.

Quelle(s) est (sont) l’(les) affirmation(s) exacte(s) ?

A. La solution de permanganate de potassium doit être acidifiée

B. Le dosage nécessite un indicateur de fin de réaction

C. À l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques

D. La solution de permanganate de potassium doit être impérativement mise dans la burette

E. La concentration de la solution de dioxyde de soufre est C’ = 0,17 mol.L⁻¹

On introduit un morceau de zinc, impur, de masse m = 5,0 g dans 200 mL de solution d’acide chlorhydrique de concentration C = 1 mol·L⁻¹ contenu dans un bécher. À la fin du dégagement gazeux, on filtre la solution afin d’éliminer toutes les impuretés inattaquables par l’acide et on la dose à l’aide d’une solu tion de soude de concentration C’ = 0,5 mol·L⁻¹. L’équivalence est obtenue lorsqu’on a versé V’ = 100 mL de soude.

Données : masse molaire atomique, en g·mol⁻¹, du zinc = 65,4.

Quel est le pourcentage massique en zinc dans le morceau de zinc impur ?

A. 70 %

B. 78 %

C. 82 %

D. 96 %

E. 98 %

EFOM 2009 – Oxydoréduction

On dispose d’un mélange constitué de n_A = 0,1 mol de propan-1-ol (noté A) et n_B = 0,2 mol de propan-2-ol (noté B).

On procède à l’oxydation ménagée, en milieu acide, de ce mélange par une solution aqueuse de dichromate de potassium en excès (couple Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺).

La concentration molaire de la solution de dichromate de potassium est 0,1 mol · L⁻¹. Déterminer le volume minimal de solution de dichromate de potassium qu’il faut utiliser pour l’oxydation ménagée du mélange des deux alcools A et B.

A. 660 mL

B. 1 330 mL

C. 330 mL

D. 500 mL

E. 750 mL

F. Autre

EFOM 2009 : oxydation de l’éthanol

L’éthanol peut être oxydé en acide éthanoïque CH₃-COOH par une solution de dichromate de potassium K₂Cr₂O₇ acidifiée.

Données : M(éthanol) = 46 g · mol⁻¹ ; m(K₂Cr₂O₇) = 294 g · mol⁻¹.

Déterminer la masse de dichromate de potassium nécessaire pour oxyder 9,2 g d’éthanol ?

A. 48,6 g

B. 39,2 g

C. 55,8 g

D. 64,6 g

E. 72,0 g

F. Autre

EFOM 2009 − Sel de Mohr et ion permanganate

QUESTION 1

On appelle sel de Mohr un corps cristallisé possédant la composition FeSO₄, (NH₄)₂SO₄, 6H₂O. Masse molaire M = 392 g · mol⁻¹.

Il fournit lors d’une dissolution l’ion Fe²⁺. On dissout 0,784 g de sel de Mohr dans 100 mL d’eau.

Déterminer la concentration molaire (mol · L⁻¹) en ion fer (II) de la solution.

A. 3 · 10⁻³

B. 0,02

C. 3,5 · 10⁻²

D. 4,5 · 10⁻³

E. 0,10

F. Autre

QUESTION 2

On y ajoute une solution de permanganate de potassium à 0,01 mol · L⁻¹.

Couples redox Fe³⁺/Fe^{2+ ;} MnO₄⁻/Mn²⁺.

Déterminer le volume de cette solution à ajouter pour que tous les ions Fe²⁺ soient oxydés en Fe³⁺.

A. 20 mL

B. 105 mL

C. 1,5 · 10⁻² L

D. 8,5 · 10⁻³ L

E. 0,04 L

F. Autre

Berck 2008 − Permanganate de potassium

On a préparé une solution de permanganate de potassium par dissolution de 12,9 g de permanganate de potassium solide KMnO₄ dans 500 mL d’eau distillée. La concentration molaire en soluté apporté de la solution de permanganate de potassium est notée C₀.

Cette solution est conservée plusieurs mois dans un local ensoleillé. On effectue alors un titrage de 10,0 mL de cette solution, par une solution aqueuse d’acide oxalique H₂C₂O₄ de concentration en soluté apporté C = 0,200 mol · L⁻¹.

Il faut verser V_E = 16,5 mL de cette solution d’acide oxalique pour obtenir l’équivalence.

La concentration molaire en soluté apporté de la solution de permanganate de potassium, au moment du titrage est notée C₁.

On définit la variation relative, exprimée en %, de la concentration de la solution de permanganate par.

On donne : M(KMnO₄) = 158 g · mol⁻¹ ; couples redox : MnO₄⁻/Mn²⁺ et CO₂ / H₂C₂O₄.

Calculer la variation relative η (en %) subie par la solution initiale de permanganate de potassium.

A. 10,2

B. 12,4

C. 15,1

D. 17,1

E. 19,2

F. Aucune réponse exacte

On mélange de l’eau oxygénée avec du permanganate de potassium acidifié de concentration 0,02 mol·L⁻¹. Une réaction d’oxydoréduction se produit.

L’eau oxygénée est en excès, le volume de permanganate de potassium utilisé est 500 mL. Le volume molaire des gaz est 25 L·mol⁻¹. Le volume de dioxygène récupéré est égal à:

A. 0,625 L

B. 0,25 L

C. 0,5 L

D. 0,2 L

E. 1 L

Pour vérifier la teneur en fer d’un vin, on le traite préalablement afin que tous les ions fer y soient présents sous la même espèce ionique, puis on le fait réagir avec de l’eau oxygénée acidifiée introduite en excès.

À un échantillon de 10 mL de vin, on a ajouté 5 mL d’eau oxygénée à 2.10⁻⁴ mol·L⁻¹. Quand la réaction est terminée, il reste 4,5.10⁻⁷ mol d’eau oxygénée. En quantité de matière, la réaction consomme deux fois plus d’ions fer que d’eau oxygénée.

Données : M_Fe = 56,0 g·mol⁻¹ ; l’eau oxygénée a pour formule H₂O₂.

Couples:

H₂O₂/H₂O ; Fe³⁺/Fe²⁺.

Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ?

A. Après traitement, les ions fer présents dans le vin sont les ions Fe III

B. On a ajouté 10⁻⁵ mol d’eau oxygénée à l’échantillon de vin

C. La réaction a consommé 1,1.10⁻⁶ mol d’ions fer

D. Dans ce vin, le fer est à la concentration de 1,1.10⁻³ mol·L⁻¹

E. Dans ce vin, la concentration du fer est inférieure à 15 mg·L⁻¹

Un engrais NPK contient l’élément azote sous forme de nitrate d’ammonium. On prélève 1 g de cet engrais que l’on dissout dans l’eau pour préparer 100 mL de solution S₁ de concentration C₁ en ions nitrate.

À V₁ = 10,0 mL de cette solution d’engrais, on ajoute 50,0 mL d’une solution acidifiée de sulfate de fer II de concentration 0,10 mol·L⁻¹. On constate qu’un gaz incolore qui devient roux à l’air se dégage.

Une fois le dégagement gazeux terminé, on dose les ions fer II restants par une solution de permanganate de potassium de concentration 0,10 mol·L⁻¹. L’équivalence est obtenue pour un volume de 13,2 mL de permanganate de potassium.

Couples:

– :

– Fe³⁺/Fe^{2+ ;}

– .

L’équation-bilan de la réaction de dosage est:

A. + 3 Fe²⁺ + 4 H⁺ → NO + 3 Fe³⁺ + 2 H₂O

B. + 5 Fe²⁺ + 8 H⁺ → Mn²⁺ + 5 Fe³⁺ + 4 H₂O

La concentration C₁ de la solution S₁ en ions nitrate est:

C. 0,17 mol·L⁻¹

D. 2,85.10⁻¹ mol·L⁻¹

E. 5,7.10⁻² mol·L⁻¹

CEERF 2010 – Oxydoréduction et cinétique (3 minutes, sans calculatrice)

On étudie en fonction du temps l’évolution d’un mélange obtenu à partir de 100 cm³ de solution aqueuse d’acide oxalique H₂C₂O₄ de concentration 6,00 · 10⁻² mol · L⁻¹ et 100 cm³ de solution de dichromate de potassium acidifiée de concentration 1,66 · 10⁻² mol · L⁻¹.

À la date t = 50 s, la concentration molaire en ions chrome (III) vaut [Cr³⁺] = 8,30 · 10⁻³ mol · L⁻¹. La transformation est supposée totale.

On donne les couples oxydoréducteurs : Cr₂O₇²⁻_(aq)/Cr³⁺_(aq) et CO_2(g)/H₂C₂O_4(aq). Laquelle des propositions suivantes est correcte ?

A. Les proportions stœchiométriques sont : une mole d’acide oxalique pour trois moles d’ions Cr₂O₇²⁻_(aq)

B. L’acide oxalique est le réactif limitant

C. La transformation chimique est rapide

D. À la date t = 50 s, il ne reste plus d’acide oxalique

E. Le temps de demi-réaction est t = 50 s

F. Aucune des cinq propositions proposées n’est correcte

Berck 2010 – Quotient de réaction

Acide chlorhydrique et thiosulfate de sodium : on mélange V₁ = 45 mL d’une solution aqueuse de thiosulfate de sodium de concentration en soluté apporté C₁ = 0,13 mol · L⁻¹ et un volume V₂ = 5,0 mL d’une solution d’acide chlorhy- drique de concentration C₂ = 0,10 mol · L⁻¹. La transformation est lente et on observe la formation d’un précipité jaune qui trouble peu à peu la solution. Dans cette transformation, appelée dismutation, l’ion thiosulfate réagit avec lui-même.

Couple oxydant/réducteur : S₂O₃²⁻_(aq)/S_(s) ; SO_2(aq)/S₂O₃²⁻_(aq).

Calculer le quotient de cette réaction quand le pH devient égal à 2,8.

A. 1,5 · 10⁴

B. 2,5 · 10⁴

C. 1,5 · 10⁵

D. 2,5 · 10⁵

E. 5,5 · 10⁵

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